0 前言

硒(Se)是生态环境中重要的微量元素，也是世界上公认的健康元素，具有抗癌、抗衰老的作用[1-2]，人和动物体缺硒会引发克山病、大骨节病、白肌病等疾病；此外，一些癌症、地方性甲状腺障碍等也与低硒环境密切相关[3-6]。世界范围内土壤中硒的分布极不均匀[7-9]，其中美国、爱尔兰、以色列、澳大利亚、墨西哥、哥伦比亚、南非、委内瑞拉、俄罗斯、加拿大及我国湖北省的恩施和陕西省的紫阳等为土壤硒的富集区，呈散灶状分布，没有地带性规律。我国有72%的地区缺硒，自东向西南的22个省份均属于缺硒地区，是一个天然的缺硒地带[10-11]。作物对硒的吸收主要来源于土壤，而土壤的普遍缺硒会导致作物中硒含量不足。在作物种植过程中，通过根部土壤和叶面补硒来生产富硒农产品，可有效预防作物和人体出现“硒的隐性饥饿”。已有研究表明，缺硒和硒中毒之间的范围非常窄，而且往往缺硒的危害大于硒中毒。我国缺硒土壤的面积较大，而食物又是人体硒摄入的重要途径，因此研究探讨土壤作物系统中硒与人体健康的关系具有重要的科学和现实意义。

1 土壤中硒的来源与赋存形态

1.1 岩石矿物中的硒

地壳中硒的丰度在0.05～0.09 mg/kg，岩石、矿物以及水中的硒大都是无机态的，硒在地表岩石中的分布极不均匀，主要以Se或者SeO2的形式存在，难以被植物吸收，是土壤硒的主要来源之一。岩石经过风化形成风化壳，新生的高岭土质黏土、褐铁矿等对硒的吸附作用和重新晶格化，使风化壳中的硒含量显著提高[12]，风化壳又进一步演化形成土壤的母质层。

1.2 土壤中硒的形态

土壤中的硒按价态可划分为负二价硒(-Ⅱ)、零价硒(0)、四价硒(Ⅳ)和六价硒(Ⅵ)4种[13]，按化学形态可划分为硒化物、元素态硒、亚硒酸盐、硒酸盐、有机态硒和挥发态硒[14]。亚硒酸盐是目前土壤中硒的主要存在形态，占40%以上[15]，硒酸盐在土壤中的总量不超过10%，而元素态硒和有机态硒各占25%[16]。

图1 土壤硒形态转化示意

如图1(参考文献[7]，略有改动)所示，土壤中硒的形态转化主要是通过氧化还原、生物化学、腐殖化以及甲基化途径来实现的[17]。硒形态的迁移转化与其价态的变化是密切相关的，氧化还原是硒不同形态间进行转化的重要途径，腐殖化是无机硒向有机硒转化的途径，生物化学则是对硒形态的还原，无机态硒通过甲基化作用产生气态易挥发的烷基硒化合物[15]。此外，土壤中硒的形态还受土壤pH、水分、氧化还原电位、有机-无机吸附、土壤微生物、其他金属离子等因素的影响[14]。在这些因素当中，土壤pH是被认为影响最大的因素之一。王锐等[18]对湖北恩施水溶态硒含量与土壤pH进行的相关性分析发现，土壤中水溶态硒含量与pH呈正相关，相关系数r=0.53(n=199，p<0.01)，水溶态硒含量随着土壤pH升高而升高，这也间接说明土壤pH的变化会引起土壤中硒的价态转化。

1.3 土壤硒含量水平

土壤中含有无机硒和有机硒，其来源于母质，含量与母质及环境条件相关。一般干旱、半干旱地区的土壤硒含量较高，湿润地区的土壤硒含量较低，并且相对于同种富硒母质上所发育的土壤，湿润地区的土壤因雨水的淋洗而使硒含量较低，不易发生硒毒害，而干旱地区的土壤则反之；对于不同的地形地貌，硒的含量也不同，在多山区因淋溶作用，山谷的土壤硒含量显著高于山脊[14]。

世界土壤硒的平均含量为0.01～12.00 mg/kg，中位值为0.40 mg/kg。我国土壤硒的环境背景值为0.21 mg/kg，总体属于缺硒国家，约有72%的地区缺硒。有研究表明，我国土壤硒含量范围为0.022～3.806 mg/kg，平均值为0.239 mg/kg，远低于世界土壤硒含量的平均水平，且地区间差异大，其中湖北恩施土壤中硒含量最高达到45.5 mg/kg，而发生克山病的地区土壤中硒含量仅为0.06～0.18 mg/kg，西北、西南、华北和东北地区表层土壤中硒含量均低于全国平均水平。

2 作物对硒的吸收累积

2.1 作物对硒吸收累积的特征

土壤中硒的存在形态主要是硒酸盐、亚硒酸盐、有机硒、元素态硒和硒化物[19]，作物对不同形态硒的吸收利用效率也各不相同，作物根系对不同形态硒的吸收转化和向可食用部位转运的能力直接决定了农产品的富硒效果[20-21]。研究表明[22]，小麦根系在24 h处理时对纳米硒的吸收量高于亚硒酸盐，而72 h处理时对亚硒酸盐的吸收量反而超过了纳米硒，这与硒在作物体内主要是以亚硒酸盐或硒酸盐等形态存在有关；小麦中硒含量与施硒量密切相关，二者呈显著的正相关关系，籽粒中总硒和有机硒含量随施硒量的增加而增大[23]；对于水稻而言，pH对水稻吸收硒的形态和转运都有较大的影响，纳米硒在中性条件下易被吸收，在碱性条件下易被转运，而亚硒酸盐在酸性条件下易被吸收，在中性或偏碱性条件下易被转运[24]。