1 引言

当今时代，快速发展的工业带来了日益严重的土壤重金属污染问题。土壤中重金属超标导致农作物减产、水体和大气污染，且重金属难降解、毒性大，通过食物链迁移而危害人体健康[1，2]。因此建立快速、准确、有效的测定土壤中重金属的方法对土壤污染评估及后续处理等土壤污染防治具有重要意义。

目前土壤重金属检测方法主要有X射线荧光光谱法(XRF)[3]、火焰原子吸收光谱法( FAAS)[4]、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-OES)[5]、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[6]等。为适应时代需求，促进监测能力的不断提高，按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[7]要求，笔者通过X射线荧光光谱仪、火焰原子吸收光谱仪以及电感耦合等离子体发射光谱仪，对常见的5种土壤重金属超标元素(铜、锌、铅、镍、铬)进行分析，通过对前处理方式、检出限、准确度及精密度、分析周期等方面进行分析对比，为评估土壤中重金属元素超标情况提供科学可靠的基础。

2 实验

2.1 主要仪器和试剂

赛默飞ARL PERFORM’X射线荧光光谱仪；安捷伦 AA240火焰原子吸收分光光度计。PE 8000 电感耦合等离子体光谱仪；北京众合ZHM-1B 振动磨，ZHY601B压样机。

国家有色金属分析测试中心标混合准溶液 (ρ=100 mg/L)；土壤国家标准物质：GBW07405；P10气体；硝酸为优级纯；实验用水为超纯水。

2.2 试验方法

2.2.1 土壤样品的前处理

将自然风干后的土壤样品除去沙石、碎片等明显异物，采用四分法，通过100目的筛子筛分混匀，取2份样品，1份用于实验分析，1份用于留样备用。

2.2.2 X射线荧光光谱法

采用粉末压片法，试样经振动粉碎研磨后过200目筛，用塑料环镶边，取4 g左右研磨后样品置于压样机上(压力为20 t，保压时间为30 s)制成厚度为3 mm左右的待测薄片。未知样品制备与标准样品制备方法相同。

X射线荧光光谱仪测定条件：X光管电压60 kV，电流60 mA，分光晶体Li F200，探测器为闪烁计数器，背景时间为20 s，铜、锌、镍和铬4个元素选择Kα谱线，准直器为150 um，铅元素谱线选择Lβ1，准直器为300 um。

2.2.3 电感耦合等离子体发射光谱法

采用石墨湿法消解，称取0.2000 g样品于50 mL消解管。加10 mL 浓硝酸，5 mL 盐酸，加热至100 ℃，维持60 min，冷却10 min，加5 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，加热至150 ℃，维持150 min，冷却后定容至50 mL取上清液测试。

ICP-OES观察方式为径向；辅助气流量L/min：0.6；雾化器流量L/min：0.3。RF功率：1500；延迟时间S：30铜、锌、铅、镍、铬五种元素波长分别为nm：327.939、203.200、220.353、231.604、267.716。

2.2.4 火焰原子吸收光谱法

采用石墨湿法消解，具体消解方法同2.2.3节。根据样品消解的实际情况，若样品还有残渣没有消解完全，可以再酌情添加适量的硝酸、氢氟酸和高氯酸，添加量以总量不超过10 mL为宜。铜、锌、铅、镍、铬元素灯电流mA：4.0、10.0、5.0、4.0、7.0；波长nm：324.7、217.0、213.9、232.0、357.9；光谱通带nm：0.5、1.0、1.0、0.2、0.2。

3 结果与讨论

3.1 样品前处理比较

X射线荧光光谱法前处理方法为塑料环包边压片，制样耗费的时间较短，制作样品过程相对简单，不会造成环境污染也不会损害操作人员身体健康，是一种简单、快速、高效、无损的检测方法。ICP-OES和FAAS都采用石墨湿法消解，需要将准确称量后的土壤样品放入石墨消解仪中加酸消解，消解后还需要经过赶酸和定容，整个前处理过程所花费的时间较长，消耗的强酸量较多，加酸过程操作比较繁琐，试验过程中排出的酸气对人体伤害较大，对环境也能造成一定程度的污染。

3.2 检出限比较

根据国家环保部《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[8]，对土壤样品中铜、锌、铅、镍、铬五种元素进行检出限测定，测得XRF检出限为(mg/kg)：3.4、4.9、2.8、5.4、7.7；ICP-OES检出限为(mg/kg)：0.50、0.47、0.73、0.22、0.69；FAAS检出限为(mg/kg)：0.88、0.75、0.82、0.61、1.00。可见，3种仪器对5种元素检出限的测定都能够满足GB -2018要求，XRF方法检出限相对较高，灵敏度较低，检测速度快，不需前处理，是一种快速无损的土壤重金属检测方法，能够广泛应用于土壤重金属污染的应急事故检测；ICP-OES 和FAAS的检出限相比于XRF的检出限要低很多，对于低浓度土壤样品的精细检测能够更加适用。