作为一种新型的土壤污染修复剂，生物炭被称为是土壤肥力和土壤可持续性的优良改良剂和环境管理的重要工具[1]，是由木材、秸秆和稻壳等生物质不完全燃烧所形成的多孔碳质固体，其富含碳(C)、氢(H)、氧(O)等元素，具有较大的比表面积、丰富的微孔结构和较高的孔隙率以及其他物理化学特性[2]。这些特性可使它有效地吸附和隔离土壤中的农药。

研究表明，土壤经生物炭改良后可有效提高对农药的吸附，且表现出显著的脱附延迟[3]；可有效降低农药的下渗和迁移，从而减小污染物对地下水的潜在污染[4]。在土壤中添加1%的小麦灰可对敌草隆的吸附量提高7～80倍[7]。由于生物炭对农药的吸附，在土壤中添加生物碳后，微生物对农药的利用率下降，导致农药的生物降解被抑制，矿化进程被延迟。如在土壤中加入少量的生物炭可抑制苯甲腈的生物降解[5]，以及降低敌草隆对稗草的生物有效性和除草效果[6]。这说明土壤中施入生物炭后，一方面能有效降低土壤中残留农药的生物有效性和生态毒性[7]；另一方面还可导致土壤施用除草剂的药效降低以及农药半衰期延长[8]。鉴于生物炭材料的差异，以及土壤理化性质与生物炭对污染物环境行为的复杂性，非常有必要研究土壤中生物炭对农药吸附和降解的影响规律，有利于合理评价生物炭输入农田的综合效应，指导生物炭合理施用。

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是一种高效、广谱的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前全球销量最大的一类杀菌剂，其大量广泛应用可导致该类药剂进入并污染水体环境。近年来甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在水体中被频繁检出。Wightwick等[9]调查发现，嘧菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯在澳大利亚园艺集水区水样中的最大检出量分别为0.03、0.10、0.73 μg/L，而吡唑醚菌酯在沉积物中的最大检出量为1.0 μg/L。目前，关于竹炭对土壤中吡唑醚菌酯的环境行为影响研究未见报道。本研究目的在于通过揭示竹炭对土壤中吡唑醚菌酯吸附及降解动态的影响规律，为土壤中生物炭的综合效应评估、土壤中吡唑醚菌酯的环境污染风险评价以及农药污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 农药、试剂和仪器

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)标准品(质量分数≥ 99%，上海阿拉丁生化科技有限公司)。甲醇、甲酸均为LC-MS级(德国SIGMA公司)；乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)与C18固相分散剂(贵州昌恒生物科技有限公司)。无水硫酸镁、氯化钠等试剂未作说明均为分析纯。

LC-MS/MS G6470型液相色谱-串联质谱仪(美国Agilent公司)；Thermo ST8 ST8R高速离心机(美国Thermos公司)；GXM-258A恒温培养箱(宁波江南仪器厂)；VM100漩涡振荡仪(北京托摩根生物科技有限公司)。

1.1.2 供试生物炭

供试生物炭为竹炭(购自江苏点滴化学有限公司)。通过BET法计算比表面积，Horvath-Kawazoe (H-K)方法计算微孔平均直径(dp)，采用相对压力P/P0=0.95时的吸附量来计算微孔体积。测得其比表面积为918.4932 m2/g，总微孔体积为0.3248 cm3/g，总孔隙体积为0.4493 cm3/g与微孔平均直径为0.4643 nm。

1.1.3 供试土壤和吸附剂

选择我国5种不同类型的典型农田土壤(湖南红土、黑龙江黑土、浙江水稻土、陕西黄土和山西褐土)作为供试土壤，均采自农田0～20 cm的耕作土层。采集后去掉石块和其他杂物。经自然风干、研碎后过筛(降解试验土壤过2 mm筛，吸附试验土壤过0.25 mm筛)，在4 ℃条件下贮存，备用。供试土壤的理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质土壤类型pH 有机质含量/%阳离子交换量/(cmol/kg)黏粒/%粉粒/%沙粒/% 红土 5.87 0.49 16.74 18.10 50.07 31.83 黑土 7.25 2.54 22.02 49.24 28.15 22.61 水稻土 6.83 1.79 17.63 22.48 60.11 17.41 黄土 7.08 0.98 11.58 14.81 56.72 28.47 褐土 8.21 1.52 15.52 8.23 84.75 7.02

本试验以黑土添加竹炭制作人工吸附剂。竹碳在黑土中质量分数分别为0%、0.1%、0.5%、1%、2%和5%，添加竹炭的土壤于振荡器上反复振荡，使竹炭和土壤颗粒充分混合均匀，作吸附剂备用。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附试验

吸附试验采用批处理恒温振荡法[10]。背景溶液为含0.01 mol/L CaCl2的溶液，并添加500 mg/L叠氮钠以抑制微生物生长。吡唑醚菌酯标准品用丙酮溶解配成100 mg/L储备液保存于4 ℃冰箱，每次吸附试验前用背景溶液稀释成5种不同浓度(0.25、0.5、1、2、5 mg/L)的工作溶液。

称取5种土壤和吸附剂各2.0 g置于150 mL锥形瓶中，分别加入吡唑醚菌酯工作溶液20 mL，封口膜密封，于25 ℃以120 r/min速度在旋转式振荡器上振荡24 h后(经预试验表明振荡24 h可达到吸附平衡)将其悬浮液转移至离心管中，然后4000 r/min离心10 min，提取净化，分别测定吸附平衡时水相、土壤和吸附剂中吡唑醚菌酯的含量。每处理重复3次，并设空白对照。